In fast ununterbrochener Folge leiteten sie die Geschicke der 1746 gegründeten Wollerauer Schule: die Frühmesser-Kaplane, die zugleich Schulherren genannt wurden. Ab 1883 wurden die rund 18 Schulherren vermehrt durch weltliche Lehrer unterstützt, welche die Fäden der Schule allmählich in die Hand zu nehmen begannen. Während über hundert Jahren standen zusätzlich rund 41 Lehrschwestern im Schuldienst. Im 19. Jahrhundert stiegen die Schülerzahlen rapide an. Das 1834/1835 erbaute Schulhaus war mit zwei Schulzimmern schon bald wieder zu klein, sodass Räumlichkeiten im Gemeindehaus, im Verenahof und weiteren Gebäuden anderswo zugemietet werden mussten.

Die im Jahre 1855 vorgenommene Aufteilung der Gesamtschule in je eine jüngere Klasse für Mädchen und Knaben sowie eine gemischte Klasse für die älteren drei Jahrgänge bezeugt die Entwicklung. Noch Ende des 19. Jahrhunderts waren Klassen mit 60 oder 70 Kindern die Regel. 1866 kam es mit 25 Schülerinnen und Schülern zur Gründung der Sekundarschule, deren beide Jahrgänge in den ersten Jahrzehnten wiederholt von Bündner Lehrern betreut wurden.

Als erste Höfner-Gemeinde führte Wollerau 1878 das 7. Schuljahr ein. 1895 konnte das heutige Dorfmattschulhaus bezogen werden. Aufgrund prekärer Raumverhältnisse wurden 1957 das Schulhaus Runggelmatt und 1974 das Bezirksschulhaus Riedmatt bezogen.

Der 1928 auf private Initiative eröffnete und 1947 von der Gemeinde übernommene Kindergarten wurde ab 1967 im neu erbauten und inzwischen erweiterten Mehrzweckgebäude geführt. Um dem Engpass an Schulräumen zu begegnen und den Anforderungen der Zeit zu genügen, begann 2024 der Bau eines weiteren Schulhauses, welches gleichzeitig auf als Begegnungszentrum für die Bevölkerung konzipiert wurde. Mit dem neuen Dorf- und Bildungszentrum verfügt Wollerau erstmals auch über ein Lernschwimmbecken und eine Aula im Dorfzentrum.