In fast ununterbrochener Folge leiteten sie die Geschicke der 1746 gegründeten Wollerauer Schule: die Frühmesser-Kaplane, die zugleich Schulherren genannt wurden. Bis 1883 waren es ihrer 18. Sie wurden ab 1830 vermehrt durch weltliche Lehrer unterstützt, welche die Fäden der Schule dann allmählich ganz in die Hand zu nehmen begannen. Während über hundert Jahren standen ab 1854 auch insgesamt 41 Lehrschwestern im Schuldienst. - Im zu Ende gehenden 18. Jahrhundert und noch für weitere Jahrzehnte gingen die Schülerzahlen im Sommer jeweils um mehr als die Hälfte zurück, weil die Kinder zuhause mithelfen mussten. Nachdem damals im Winter auf der Tanzlaube im Gemeindehaus noch bis zu 60 Kinder betreut wurden, stiegen die Schülerzahlen im 19. Jahrhundert rapide an. Das 1834/35 erbaute Schulhaus war mit zwei Schulzimmern schon bald wieder zu klein, so dass Räumlichkeiten im Gemeindehaus, alten Freihof, Armenhaus und anderswo, nach dem bahnlinienführungsbedingten Abbruch des Schulhauses auch im Verenahof, zugemietet wurden.

Die im Jahre 1855 vorgenommene Aufteilung der Gesamtschule in je eine jüngere Klasse für Mädchen und Knaben sowie eine gemischte Klasse für die älteren drei Jahrgänge bezeugt die Entwicklung. Noch Ende des 19. Jahrhunderts waren Klassen mit 60 oder 70 Kindern die Regel.

1866 kam es mit 25 Schülerinnen und Schülern zur Gründung der Sekundarschule, deren beide Jahrgänge in den ersten Jahrzehnten wiederholt von Bündner Lehrern betreut wurden.

Als erste Höfnergemeinde führte Wollerau 1878 das 7. Schuljahr ein. 1895 konnte das heutige Dorfmattschulhaus bezogen werden. Aufgrund prekärer Raumverhältnisse wurden 1957 das Schulhaus Runggelmatt und 1974 das Bezirksschulhaus Riedmatt bezogen.

Der 1928 auf private Initiative eröffnete und 1947 von der Gemeinde übernommene Kindergarten wurde ab 1967 im neu erbauten und inzwischen erweiterten Mehrzweck- gebäude geführt, wo auch weiterer Schulraum zur Verfügung steht. - Heute bestehen in Wollerau über vierzig Klassen vom Kindergarten über die Primar- bis zur Real- und Sekundarschule. Das massive Bevölkerungswachstum der vergangenen Jahre widerspiegelt sich in dieser Zahl. - An der Stiftsschule in Einsiedeln und an der Kantonsschule Pfäffikon/Nuolen kann die Maturität erlangt werden. Körperlich und geistig behinderten Kindern steht die Heilpädagogische Tagesschule Ausserschwyz in Freienbach offen. Die Berufsschule für handwerklich ausgerichtete Berufe befindet sich in Pfäffikon, wo auch eine Landwirtschaftliche Schule besteht. Damit bietet sich Kindern und Jugendlichen ein breites Angebot an schulischen Entwicklungsmöglichkeiten.